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EffectofSpaceStabilizeronPolyanilineFilmPreparedbyIn-situDeposition
onSurfaceofCarbonylIronPowder
LIGuo-wei,YANGBin,ZUOPei-yan,WUQi-ye
(KeylaboratoryofRubber-plastics,MinistryofEducation,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,China)
Abstract:Carbonylironpowder(CIP)/polyaniline(PANI)microsphereswithcore/shellstructurehadbeensynthesizedviaasimpleinsitupolymerizationmethod.Effectofstabilizationofspacestabilizeronthemorphologiesandconductivityofthesynthesizedproductswerecharacterized.TheresultsindicatedthatwhenthePVPofahigherrelativemolecularmasswasadorpted,amorepactsurfacestructurecouldbeformedandthePANIparticleschangedfromrodstosphereswiththePVPconcentrationincreasingappropriately.WhilepoorsurfanceCIP/PANIproductswereprepared,whenadoptingPVPofalowerrelativemolecularmassandthethesmallmoleculesurfactants.
Keywords:Polyaniline,Carbonylironpowders,in-situpolymerization,Stabilizer
核壳结构的羰基铁粉/聚苯胺磁性复合材料在电磁屏蔽,微波吸收,电磁感应[1-3]等领域有着广阔的应用前景.但是采用传统方法如乳液聚合,溶液聚合等难以制得均匀的CIP/PANI核壳结构复合物.这是由于铁粉尺寸较大,乳液滴不能完整包覆铁粉所致.实验表明[4-5],采用分散聚合法可以在铁粉表面原位沉积聚苯胺薄膜,形成以铁粉为核,聚苯胺为壳的核壳结构复合物.分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合,其主要特点是反应体系中加有空间稳定剂,能阻止聚合产物的聚结和沉降,形成稳定分散液.同时实验表明,采用分散聚合可以在玻璃,聚合物膜及羰基铁粉等基体表面生成结构相当均匀的聚苯胺膜.
采用分散聚合时,空间稳定剂的选择十分重要,本工作选用几种有机空间稳定剂,包括高分子量聚乙烯吡咯烷酮PVP-K90,低分子量聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30和小分子表面活性剂吐温-20,考察稳定剂的种类和用量对PANI在羰基铁粉表面原位沉积成膜的影响,并简要讨论其稳定机理.
1实验部分
1.1原料与仪器
苯胺(An,经二次减压蒸馏),化学纯,天津博迪化工有限公司,羰基铁粉,北京科技大学,过硫酸铵(APS),分析纯,上海埃彼化学试剂有限公司,聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K90,Mn等于1～1.5×106),上海胜浦新材料有限公司,聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30,Mn等于0.05～7.0×105),国药集团化学试剂有限公司,聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯(吐温-20),分析纯,青岛天力源生物科技有限公司,浓盐酸(HCl),分析纯,烟台三和化学试剂有限公司,无水乙醇,分析纯,烟台三和化学试剂有限公司.
数字式四探针电导率测试仪,SZT2000-4型,上海虹桥检测器材厂,扫描式电子显微镜,JSM-6700F型,JEOL日本电子仪器公司,超声波清洗器,KQ-50B型,昆山市超声仪器有限公司.
1.2CIP/PANI复合材料的制备
取适量羰基铁粉加入到盛有适量空间稳定剂水溶液的烧杯中,超声波振荡0.5h后置入冰水浴中机械搅拌0.5h.然后取适量0.15mol·L-1的盐酸和苯胺单体(苯胺与羰基铁粉质量比为1:1)加入到混合溶液中,预搅拌一段时间.然后取一定浓度的APS水溶液(APS与An单体物质的量比为1.25:1),冰至0℃,将其一次性加入到上述混合液中引发反应,起始反应温度控制在0～2℃.反应开始后跟踪记录反应温度,持续搅拌2h后,结束实验.反应结束后磁致分离得到羰基铁粉/聚苯胺复合颗粒,用乙醇和蒸馏水冲洗掉表面沉积的聚苯胺颗粒,直到洗液变成无色,洗净后取样进行电镜表征.剩余样品放入烘箱,在35℃下干燥烘干,进行其他表征测试.
2结果与讨论
2.1分散聚合的稳定机理
目前文献报道的关于分散聚合稳定机理主要有2种.一是吸附机理,即分散剂分子被吸附到聚合物粒子表面,形成表面水化层,使粒子不易聚集从而稳定分散在介质中,另一种是接枝稳定机理,即分散剂分子靠化学作用接枝到粒子的大分子链上,分散剂支链伸向水相,形成"毛发粒子",靠空间障碍使体系稳定[6].一般来讲,小分子无机空间稳定剂如纳米二氧化硅符合吸附稳定机理,而高分子空间稳定剂的稳定分散作用多用接枝稳定机理解释[7].
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但接枝稳定机理在本实验室的前期实验中遇到挑战[8-9],红外和紫外吸收谱分析表明,无论是在分散聚合得到的球形PANI颗粒中,或是在不同基体表面原位沉积聚合得到的PANI膜中,均未测试到稳定剂PVP的存在,这表明PVP分子并未与PANI分子形成接枝.实验还表明,PVP的稳定效果与PVP分子量大小有关,说明其稳定作用可能更多地源自于其作为大分子表面活性剂的独特的双亲分子结构,亲水-疏水作用,表面能驱动力和较大的位阻效应.
2.2PVP-K90对分散聚合反应及PANI原位沉积成膜的影响
2.2.1PVP-K90用量对聚合反应温度-时间曲线的影响
苯胺与过硫酸胺在盐酸介质中的氧化聚合属于放热反应,测量反应体系的温度随时间的变化可反映聚合反应的进程.图1中给出了当总溶液中PVP-K90质量百分数分别为0%,0.25%,0.50%,1.00%时的反应温度-时间曲线.从图1中可以看出,每条曲线均出现2个放热峰,分别对应于铁粉的氧化反应和苯胺的氧化聚合反应.未加PVP时,铁粉氧化放热峰(第1个峰)在加入APS后立即出现,瞬间升至峰值,说明APS对铁粉的氧化作用十分剧烈.由于APS的消耗,使后续出现的苯胺氧化放热峰变弱.加入PVP-K90后,随着稳定剂用量增大,铁粉的氧化作用显着减弱,而苯胺氧化聚合的反应逐渐加强,反应温升和反应升温速率明显增大,同时反应诱导期变长,避免了苯胺的暴聚.这表明PVP-K90的加入既起到保护铁粉,避免早期氧化的作用,同时对苯胺聚合具有良好稳定作用,有利于稳定苯胺在溶液中和铁粉表面聚合形成形貌良好的聚苯胺颗粒.
图1PVP-K90含量不同时得到的反应温度-时间曲线
Fig.1Temperature-timecurvesofin-stiupolymerizationwithdifferentconcentrationofPVP-K90
2.2.2聚合方法对复合物表观形貌的影响
图2分别给出了羰基铁粉以及乳液聚合和分散聚合得到的CIP/PANI复合物的SEM照片.从图2(a)中可以看出,包覆前的羰基铁粉为球形,表面光滑,有光泽感.乳液聚合制备的CIP/PANI复合颗粒,表面包覆的聚苯胺呈碎片状,结合力不强,并有壳层脱落(图2(b)).以PVP-K90为稳定剂,分散聚合制备的CIP/PANI复合物表面包覆着颗粒状的聚苯胺壳层,呈多层次结构,10~20nm的小聚苯胺粒子构成致密的底层,表面沉积着100nm左右的大聚苯胺粒子,这些大粒子也是由10~20nm的小粒子组成的(图2(c)).
(a)包覆前羰基铁粉(b)乳液聚合复合物(c)分散聚合复合物
图2包覆前羰基铁粉以及不同制备方法下得到的CIP/PANI复合物SEM照片
Fig.2SEMimagesofCIPandCIP/PANIpositespreparedbyemulsionpolymerizationanddispersionpolymerization原位聚合法制备CIP/PANI复合颗粒的反应体系中实际上包括2个反应,即溶液中苯胺聚合和铁粉表面的苯胺原位沉积成膜,示意图见图3.
(a)溶液中的PANI
(b)铁粉表面的PANI膜图3溶液中PANI及铁粉表面PANI膜的生长变化示意图
Fig.3DiagrammaticsketchofthegrowthofPANIinsolutionandPANIfilmontheCIPsurface因为处在同一反应体系中,所以两者相互竞争,相互影响.一是在溶液中,苯胺在空间稳定剂作用下氧化聚合形成粒径约10~20nm的PANI小粒子,而后小粒子合并成粒径100~200
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