纳米银在不同食品模拟液中的迁移情况

纳米复合材料以其抗菌效果好、机械强度高等特点在现代食品包装市场上取得了快速发展，下面是小编搜集整理的一篇探究纳米银迁移情况的论文范文，供大家阅读借鉴。

1引言

近年来，纳米技术在食品科学领域具有较好的应用前景，尤其是新型的纳米复合包装材料在食品包装产业的研发和应用。纳米复合材料以其抗菌效果好、机械强度高、阻隔能力强的特点在现代食品包装市场上取得了快速发展[1-3].纳米复合材料包装产品的开发主要利用了纳米粒子表面活性高和无机材料惰性强的优势，同时纳米材料还可以具有较强的抗菌活性等功能。纳米银是使用最广泛的纳米产品原料，具有广谱、高效的抗菌性，并且能够均匀地分散在不同类型的聚合物。由于纳米银粒子具有抗菌和杀菌作用，因此国际上许多知名公司开发和生产了含银纳米粒子的食品包装产品[4],如含有纳米银粒子的保鲜盒、纳米蒙脱土复合材料制成的饮料瓶等。

由于银金属用于餐具具有较长的历史，同时纳米银具有良好的抗菌、杀菌性能，因此人们普遍认为纳米银在传统包装材料中的复合“固定”将不会影响食品的质量安全。但是近年来大量动物实验表明[5-8],微纳米银颗粒能够穿透血管壁进入血液循环，在组织和器官中蓄积，对生物体产生肝毒性、肾毒性、神经毒性等毒性反应，严重时甚至可以导致死亡发生，纳米复合材料中的纳米成分向食品中迁移，成为食品安全领域中一个新的安全隐患来源。因此，纳米复合包装材料中纳米粒子的含量测定以及纳米粒子向食品中的迁移情况研究对于纳米食品接触材料的安全性评价具有重要意义。

目前，对于纳米食品接触材料中纳米银的含量测定主要为原子吸收光谱法[9,10]和原子发射光谱法[10-13]等。Lin等[12]用电感耦合等离子体原子发射光谱法(inductivelycoupledplasma-atomicemissionspectrometer,ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(inductivelycoupledplasma-massspectrometry,ICP-MS)结合微波消解的方法测定纳米食品包装材料中的纳米银的含量，并比较了ICP-AES和ICP-MS的检测结果。Song等[13]用ICP-MS结合微波消解的方法研究聚乙烯薄膜向2种食品模拟液中迁移的行为。

本研究以纳米银保鲜盒为研究对象，比较微波消解和干法灰化的前处理效果，采用ICP-AES检测其材质中纳米粒子的含量，并研究纳米银保鲜盒中纳米银在正己烷、4%乙酸、水、65%乙醇4种食品模拟液中的迁移量和迁移规律，为纳米食品接触材料的监管提供技术支撑。

2材料与方法

2.1材料

2.1.1试剂

超纯水(美国Millipore公司);双氧水、硫酸、硝酸(优级纯，国药集团沪试);银标准溶液(1000μg/mL,国家钢铁材料测试中心);硝酸双氧水消解液：HNO3:H2O2=3:1;硝酸硫酸消解液：HNO3:HSO4=3:1;纳米银保鲜盒(聚丙烯PP材质，韩国TAFUCO公司)。

2.1.2仪器

Varian715-ES电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，美国瓦里安公司;UltraWave微波消解仪(意大利Milestone公司);MettlerAE240电子天平(瑞士Mettler公司);CarboliteAAF1100马弗炉(英国Carbolite公司);JRY-D350-A电热板(湖南金蓉园仪器设备有限公司)。

2.2方法

把保鲜盒清洗干净，晾干，剪成5mm×5mm见方的小块，装入洁净的封口袋中。

2.2.1干法灰化

称取已剪碎的样品3.0g(精确至0.001g)，置于瓷坩埚中，在电炉上碳化至无烟，转移至马弗炉中，在500℃下灰化4h,冷却后，用3%HNO3溶解，并用25mL容量瓶定容。样品重复处理3次，最终结果取3次实验结果的平均值。

2.2.2微波消解

称取已剪碎的样品0.2g(精确至0.001g)于玻璃消解管中，加入6mL浓HNO3、2mL浓H2SO4,盖上内罐盖，浸泡30min,将消解管置于聚四氟乙烯耐压外罐中，安装好消解罐，采用程序升温控压模式消解，消解条件见表1.消解完毕，待样品温度冷却后，将消解液转移至10mL比色管中并用超纯水定容，待测。随同样品做空白试验。

样品重复处理3次，最终结果取3次实验结果的平均值。

2.2.3ICP-OES检测参数

检测元素Ag选定的检测波长为328.068nm,功率为1200W,冷却气为Ar气，流速为14L/min,辅助气流量为0.5L/min,载气为200kPa,流速为0.6L/min,蠕动泵为15r/min.

2.2.4迁移实验

将保鲜盒洗净晾干，每个样品分别注入400mL的正己烷、蒸馏水、4%醋酸、65%乙醇，并用封口膜密封。置于20℃、40℃、60℃的条件下进行迁移10d.在迁移实验开始后在2d(48h)、4d(96h)、6d(144h)、8d(192h)、10d(240h)时，每个样品分别取出20mL的模拟液，浓缩近干后，用3%的HNO3溶解残渣定容至10mL,检测其中银的含量。

3结果与分析

3.1消解方法的建立

纳米银通常与高分子材料组成复合材料，因而检测其中纳米粒子通常需要对复合材料进行消解预处理，干法灰化和微波消解是高分子材料消解最常用的方法。

干法灰化法具有空白背景低的优点，但是因其实验条件是敞开的高温环境，会对挥发性元素造成一定的损失，同时由于坩埚的吸附作用，使得分析结果可能偏低。微波消解技术具有样品分解快速、完全，挥发性元素损失小，实际消耗少，空白背景低等特点，广泛应用于食品、环境、化工、生物医药分析等领域中。本研究分别用微波消解和干法灰化法对保鲜盒样品进行预处理。

3.1.1干法灰化法

干法灰化是经典的消解方法，因此其消解条件的设定较为简单，马弗炉的温度为500℃,灰化5h后用3%的HNO3溶解残渣，并定容。

3.1.2微波消解法

微波消解方法是一种新型的消解方法，本实验研究了2种消解液硝酸双氧水消解液和硝酸硫酸消解液，消解温度选择了190℃、210℃和230℃进行优化。用硝酸双氧水消解液进行消解时，3种温度下消解30min都不能彻底消解样品，190℃和210℃时，仍能在溶液里看到样品存在，在230℃时，在消解液表面上仍有少量白色漂浮物。用硝酸硫酸消解液时，190℃时，消解30min后，溶液中还有部分未消解样品，210℃时仍有少量漂浮物，当温度升到230℃时，溶液澄清，能够完全消解。因此微波消解条件为消解时间30min,230℃下用硝酸硫酸消解液处理样品。

3.2纳米银含量的测定

分别用微波消解和干法灰化法对纳米银保鲜盒样品进行处理，并采用ICP-OES进行分析。配制一系列不同浓度的银离子的标准样品：0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00和5.00μg/mL,再用ICP-OES方法进行分析。结果显示在检测浓度范围内，相应强度和浓度成正比，相关系数为0.9993,检测低限为0.02μg/mL.

保鲜盒样品用干法灰化和微波消解法处理，再用ICP-OES进行分析，干法灰化处理后的3次检测结果平均值为28.5μg/g,微波消解处理后的3次检测结果平均值为32.1μg/g.从结果可以看到，微波消解处理后的检测结果相对于干法灰化的结果更高些，并且由于干法灰化消耗时间过长，因此微波消解法更具优势。

3.3迁移行为研究

3.3.1模拟液对迁移量的影响

参考相关法规[14],采用水、4%乙酸、65%乙醇和正己烷分别模拟水性、酸性、酒精类和脂肪类食品。在迁移过程中，考察不同温度下，不同的食品模拟液中纳米银的迁移量，见图1,其中图1a为20℃下四种食品模拟液中不同时间纳米银的浓度，图1b为40℃下四种食品模拟液中不同时间纳米银的浓度，图1c为60℃下四种食品模拟液中不同时间纳米银的浓度。从图中可以看到，随着时间的增减，迁移量不断增加，到8~10d左右时，迁移浓度增加变得缓慢。

在相同的温度下，可以发现正己烷中的迁移量最大，4%乙酸次之，水中迁移量第三，65%乙醇的迁移量最小。根据相似相容原理，正己烷模拟的是油性食品，对PP塑料有一定的溶胀作用，溶胀后的PP塑料更容易把纳米银释放出来。4%的乙酸虽然溶胀作用较正己烷弱，但是酸性环境有利于银的溶解。65%乙醇虽然对PP塑料有溶胀作用，但实验结果显示纳米银在酒精类食品模拟液的迁移较少。

3.3.2温度对迁移量的影响

根据小分子化合物迁移的理论，温度对迁移有较大的影响。本研究选择了20℃、40℃和60℃3个温度进行迁移实验，并对比了温度对迁移量的影响。由图1可以发现，在选定的模拟液中，比如正己烷中可以看到，d6时，20℃、40℃、60℃3个不同温度下，纳米银迁移浓度分别达到了0.12、0.18和0.22μg/mL;同样对于其他模拟液也有类似的情况，60℃的迁移量明显比40℃的迁移量更高，40℃迁移量比20℃的迁移量也更高，迁移量明显与温度成正比。由于在65%乙醇中，纳米银迁移量过低，20℃时，在10d的迁移周期内未检出纳米银的迁移，在40℃和60℃在10d内纳米银的迁移量也极微少。

3.3.3迁移模型

对包装材料中的化合物的迁移研究通常都通过迁移实验来进行，近年来国内外学者开始利用数学模型研究迁移情况，通过模型能够估计迁移物质向食品中的迁移量，以取代或部分取代迁移实验。本论文针对纳米食品接触材料中纳米银迁移的数学模型进行初步探讨与建立，进一步从理论的角度出发对纳米银的迁出进行实验数据的验证和指导。

聚合物包装材料成分迁移的数学模型，主要包括基于Fick扩散定律的扩散行为、非Fick扩散行为和无规则扩散，其数学模型主要是基于Fick定律的扩散模型，为简化分析，只考虑一维的扩散，方程(1)即为描述迁移物扩散的二阶偏微分方程。

为简化分析，同时符合实际应用的情形，对于迁移过程的模型描述，需要基于以下基木假设条件：

(1)初始时刻，迁移物在包装材料中分布均匀，而食品中不含任何迁移物;(2)迁移物从包装材料的一侧进入食品模拟液;(3)食品模拟液充分搅拌，迁移物在模拟液中没有浓度梯度(即表面传质系数km很大);(4)在迁移过程中，扩散系数D和分配系数KP,F是常数;(5)表面传质系数远大于扩散系数(即kmLP/DKP,F)，说明包装材料中的迁移过程符合Fick扩散;(6)在包装材料和食品的界面上，迁移过程的任何时刻都是平衡的;(7)忽略边界层效应，且包装材料与食品间无相互作用。

在迁移模型中，通常都认为聚合物材料的体积都远小于食品的体积，因而都视作有限包装体积，由于食品的体积远远大于聚合物材料的体积，为简化模型，通常都认为食品的体积为无限体积食品。因而采用有限包装-无限食品的Fick模型：

从上面的结果也可以发现，由Piringer模型得到的扩散系数远远大于通过实验得到的数值。原因可能有以下几个，一是Piringer扩散系数模型为经验模型，获得的扩散系数通常都要大于通过实验获得的扩散系数，二是本研究采用的是有限包装无限食品的简化迁移模型，计算得到的扩散系数与真实数值有一定偏离。

4结论

本研究利用ICP-AES方法检测保鲜盒中纳米银的含量，并利用食品模拟液研究了纳米银的迁移行为，根据Fick迁移模型，计算得到扩散系数，初步研究探讨了有限包装-无限食品模型中纳米银向食品迁移的数学模型。纳米银在脂肪模拟液正己烷中迁移量最大，在4%乙酸和水中也有一定的迁移，研究表明在油性食品、酸性食品和水性食品中的迁移情况应该值得关注。通过本研究的数据和内容，希望能够为相关行业和部门对新型的纳米银食品接触材料的监管和安全评估提供一定的技术支持。

参考文献

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