高温炭化法制备竹炭的研究

摘要：采用高温炭化法制备竹炭。研究了温度、保温时间和升温速率对竹炭吸附性能的影响，并通过N吸附等温线对其孔结构进行表征。结果表明，随着温度、保温时间的增大，竹炭的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值呈现逐步增长的趋势;升温速率的提高，促进了炭素前驱体石墨化程度的提高，不利于竹炭孔隙结构的发达;高温炭化法可以制得微孔、中孔、大孔较发达的竹炭。在较佳的实验条件下，高温炭化法可制得竹炭的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值分布为280mg/g和947.3mg/g。
论文关键词：高温炭化,竹炭,吸附
竹材作为一种多孔介质材料，热解后形成的竹炭具有特殊的孔隙结构，且有一定的比表面积，广泛用于调湿、有害气体的去除以及水体中有机污染物和重金属的去除。近年，随着竹材加工工业的发展，在其加工过程中，将出现很多竹刨花、竹屑等加工剩余物，企业一般将其作为燃料，如果将竹材及其副产品用于制备竹炭、竹活性炭等环节友好型吸附材料，可为竹炭、竹活性炭的制备提供良好的原料来源。
因竹炭来源广、成本低廉、吸附性能良好，越来越多的研究者对竹炭的制备及吸附性能进行了研究。戴嘉璐等采用竹材为原料，经高温炭化制得竹炭研究结果表明，竹炭结构是含石墨微晶的无定型碳结构，基本保持竹材的微观形态，导管内壁存在类似层状石墨结构。朱江涛等研究了30℃下竹炭对苯酚溶液的吸附动力学，结果表明，竹炭对苯酚的吸附动力学过程可以用准二级模型进行很好的描述。蒋新元等利用不同部位的竹材如竹蔸、竹节和竹枝制备竹炭，并对其进行表征。S.Y.Wang等研究了不同制备工艺条件下，竹炭对水溶液中Pb，Cu和Cr的吸附，结果表明900℃制得的竹炭的吸附性能和比表面积比800℃的高。H.Lalhruaitluanga等研究了竹炭、竹活性炭对Pb的吸附情况，结果表明，竹炭、竹活性炭对Pb的吸附，主要由其表面的–OH，C
H和C
O官能团起作用。KeiMizuta等比较了市售活性炭与竹炭对水溶液中硝酸盐的吸附，结果表明，竹炭的吸附性能对水溶液中的硝酸盐的吸附性能优于市售活性炭。
本研究采用高温炭化的方法制备竹炭，讨论了炭化温度、保温时间和升温速率对竹炭吸附性能的影响，并对其进行表征，以期为竹炭的制备和应用提供理论基础。
1、材料与方法
1.1原料
以南平邵武市产的毛竹为原料(3年生)，粉碎、过筛，取粒径0.2～1mm，自然风干后备用。
1.2试验步骤
用日本制KDFS.70型，程序升温炉对竹屑进行炭化，以3～15℃/min的升温速度到4个不同的温度(500～1000℃)并保温2～10h。
1.3检测方法
依据GB/T12496.8-1999，12496.10—1999，测定竹炭的亚甲基蓝吸附值、碘吸附值。采用美国Micrometric公司ASAP2010型全自动比表面积分析仪对竹炭的比表面积进行测定。
表1炭化工艺对竹炭性能的影响
Table1Theeffectofcarbonizationconditions
工艺得率（%）亚甲基蓝(mg/g)碘值(mg/g)500-5-432.7832.5546.0600-5-426.8635.5593.3700-5-421.3938.5681.2800-5-417.05121823.2900-5-414.71235873.91000-5-48.31182.5842.1900-5-217.92175725.1900-5-414.71235873.9900-5-610.15280947.3900-5-87.84283972.5900-5-102.06302.51032.8900-3-414.01212.5809.4900-5-414.71235873.9900-10-415.65227.5833900-15-414.32230.5819.3注：500-5-4表示500℃-5℃/min-4h
2、结果与讨论
2.1温度的影响
为了解炭化的温度对竹炭性能的影响，研究以5℃/min的升温速率到500～1000℃，保温4h制备竹炭，结果列于表1。由表1可知，随着炭化温度的升高，竹炭的得率呈现不断下降的趋势，从500℃的32.78%降低到1000℃的8.31%，这是由于随着温度的升高，竹屑热分解反应进行得激烈，烧失增大，得率降低。亚甲基蓝吸附值和碘吸附值呈现先升后降的趋势，在500～700℃时变化不大，700～900℃时，有了较大的增加，分别从700℃的38.5mg/g和681.2mg/g上升到900℃的235mg/g和873.9mg/g，而当温度继续上升到1000℃时，又有所下降。这是由于温度高时，反应进行的比较激烈，能在较短的时间内，生成发达的微孔，但温度过高时，反应进行的太快，反而会使微孔进一步烧失成中孔或大孔。
2.2保温时间的影响
为了解保温时间对竹炭性能的影响，研究以5℃/min的升温速率到900℃，保温2～10h制备竹炭，结果列于表1。由表1可知，随着保温时间的延长，竹炭的得率呈现不断下降的趋势，从2h的17.92%下降到1000℃的2.06%，这是由于随着保温时间的延长，热分解反应进行得越充分，烧失增大，得率降低。亚甲基蓝吸附值和碘吸附值呈现逐渐上升的趋势，其中2～4h有较大的增加，分别从2h的175mg/g和725.1mg/g增加到4h的235mg/g和873.9mg/g，4～6h阶段，也有较大的增长趋势，6h时分别达到280mg/g和947.3mg/g，6～10h阶段，变化较小，基本达到平衡。这是由于保温时间太短，活化反应进行得不够充分，氧气只在物料的表层发生反应，没有足够的时间进入里层进行反应，所以吸附性能比较差。保温时间太长，活化反应进行得比较充分，在孔隙结构生成的同时，也有大量的孔隙结构被烧失，故吸附性能变化不大。
2.3升温速率的影响
为了解升温速率对竹炭性能的影响，研究以3～15℃/min的升温速率到900℃，保温4h制备竹炭，结果列于表1。由表1可知，随着升温速率的提高，得率、亚甲基蓝吸附值和碘吸附值均呈现先升后降的趋势，得率在10℃/min达到最大，为15.65%，而亚甲基蓝吸附值和碘吸附值在升温速率为5℃/min达到最大，分别为235mg/g和873.9mg/g。
这是由于升温速率的提高可使木质原料的热分解加快，气体释放的速率加快，烧失增多，短时间内产生较多合适的游离基，而且气体析出速率增加，促进了炭素前驱体石墨化程度的提高，不利于竹炭孔隙结构的发达。由表1还可知，得率、亚甲基蓝吸附值和碘吸附值随升温速率的升高，变化不大，总体保持平衡，说明升温速率对其影响不大。
2.4N吸附等温线的分析
吸附等温线常用来表示吸附系统的平衡状态，还可以用来计算吸附剂的比表面积、孔隙体积和孔径分布等。图1描述了900℃，保温2~8h的竹炭吸附等温线。由图1可以看出，不同保温时间的N吸附等温线的形状相似，氮气吸收量的增加不仅在低相对压力下，而且在整个压力范围内也是明显的。按国际纯化学和应用化学协会(IUPAC)的分类，该类等温线属于Ⅰ型和Ⅱ型的结合型，说明该竹炭具有较发达的中孔和微孔。
由图1明显看出，随着保温时间的延长，竹炭对氮气的吸附能力也随之升高。在相对压力小于0.1时，微孔被完全填充，而随着相对压力的进一步增大，对应的吸附容积也不断增大(该阶段为中孔的填充过程)，说明具有发达的中孔结构。当相对压力大于0.9时，氮气吸附量则出现较大的增加，即吸附等温线有“脱尾”现象，说明大孔也较发达。根据以上分析可知，竹炭具有发达的微孔、中孔、大孔结构，且随温度的升高，孔隙结构越发达。
由图1还可知，6h和8h的吸附等温线比较接近，说明这两种条件下制得的竹炭孔隙结构差不多，时间的延长对其孔隙结构影响不大。而2～6h的吸附等温线在对应的相对压力下，有较大的变化，说明在该阶段，随着保温时间的延长，有利于竹炭孔隙结构的发达。
3、结论