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摘 要(黑体,四号,居中)
碳酸二甲酯(DMC)是一种对环境友好的绿色化学品,其洁净合成工艺的研究及开发,已引起国内外学者的广泛关注.以CuCl催化剂甲醇液相氧化羰化法合成DMC已实现工业化.由于反应生成了副产物HCl,造成Cl-的流失,不仅造成催化剂失活,同时对反应设备腐蚀严重,污染环境.
论文中制备了CuCl和Schiff碱助剂络合均相催化剂,并采用IR对其进行了表征.考察了不同Schiff碱助剂(助剂:CuCl等于1:1)对CuCl催化甲醇液相氧化羰化合成DMC催化性能的影响.结果表明:N-甲基咪唑与CuCl络合制备的催化剂催化活性最高.在120℃,反应压力2.4MPa,反应时间4h条件下,甲醇的转化率达到5.8%,DMC的选择性达到99.9%.对于双配体络合CuCl催化体系,能进一步提高催化活性.在120℃,反应压力2.4MPa,反应时间4h,聚乙烯吡烷酮:N-甲基咪唑:CuCl等于2:1:1(摩尔比),甲醇的转化率达到6.6%.结果同时表明,催化体系的Cl-的流失量降低,催化剂的寿命得到了提高关 键 词:氧化羰化甲醇,碳酸二甲酯,铜络合物催化剂
Abstract(黑体,四号,居中)
Diethylcarbonate(DMC)isanenvironmentallybenignintermediation.ItwaspaidwidelyattentionthattheresearchanddevelopmentofagreenprocessofsynthesisofDMC.AlthoughtheprocessofproducingDMCbyoxidativecarbonizationofmethanolinthepresenceofCuClcatalystsystemhasbeenindustrial,somedrawbacks,forinstancetheproductionoftheby-productionHCl,inwhichnotonlycausedtoaleakingofCl-subsequencebythedeactivateofthecatalyst,butalsoacorrosiontothereactor,stillneedtobeovere.
Inthiswork,aplexcatalystwaspreparedfromCuClandSchiffbaseadditivesandcharacterizedbyIR.TheeffectsofdifferentSchiffbaseadditiveswereinvestigated.TheresultsshowedthathighactivitywasexhibitedinthepresenceofplexcatalystsynthesizedbyN-methylimidazoleandCuCl,themethanolconversionwas5.8%,DMCselectivityreachedto99.9%at120℃,pressure2.4MPa,thereactiontime4h.Atthesamecondition,catalyticactivitywasfurtherimprovedbytwo-ligandsplexCuClsystem,methanolconversionis6.56%(PVP:N-methylimidazole:CuCl等于2:1:1).TheresultalsoshowedthatlifeoftheCuCl/Schiffbaseadditivecatalystswasprolonged.
Keywords:oxidativecarbonizationofmethanol,DMC,Cuprouschlorideplexcatalys(TimesnewRoman字体,小四)
目录(黑体,四号,居中,中间空四格)
摘 要(黑体,四号,居中)I
Abstract(黑体,四号,居中)II
第一章文献综述(四号,黑体,居中)1
1.1碳酸二甲酯的性质1
1.1.1物理性质1
1.1.2化学性质1
1.1.3碳酸二甲酯的应用1
1.2碳酸二甲酯的合成工艺2
1.3国内外的研究状况2
1.4甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的热力学计算3
1.4.1热力学数据计算3
1.4.2分析3
1.5催化反应机理4
1.6本工作主要研究内容4
第二章实验部分5
2.1实验试剂及仪器5
2.1.1实验药品5
2.1.2实验仪器与设备5
2.1.3催化反应实验流程图5
2.2实验方法6
2.2.1试剂的前处理6
2.2.2催化剂制备6
2.2.3催化剂的活性评价氧化羰化活性测试6
第三章结果与讨论7
3.1催化剂的表征7
3.2催化剂的活性评价7
3.2.1不同铜系化合物的催化活性7
3.2.2不同配体对CuCl络合的催化评价8
3.2.3CuCl/phen/NMI催化体系8
3.2.4聚乙烯吡咯烷酮与N–甲基咪唑不同摩尔比对催化效果的影响9
3.3本章小结9
第四章结论与建议10
4.1结论10
4.2建议10
参考文献(黑体,四号,居中)11
致谢(黑体,四号,居中)12
第一章文献综述(四号,黑体,居中)
1.1碳酸二甲酯的性质
1.1.1物理性质
碳酸二甲酯(DimethylCarbonate)简称DMC,分子量为90.08相对密度1.070,折射率1.3697,熔点4℃,沸点90.1℃.在常温下为无色液体,具有可燃性,爆炸极限为3.8%-21.3%,微溶于水,可与醇,醚,酮等几乎所有的有机溶剂混溶.1992年被欧洲列为无毒产品,是一种符合现代"清洁工艺"要求的环保型化工原料[,2].
DMC是优良溶剂,主要特点表现为熔点,沸点范围宽表面张力大,粘度低,介电常数小,与其它物质的相溶性好等[9].
1.1.2化学性质
由于DMC分子中含有CH3-,CH3O-,CH3O-CO-,-CO-等多种官能团,因而具有良好的反应活性,当DMC的甲基碳原子受到亲核试剂攻击时,烷基-氧键断裂,导致甲基化产物生成,可代替硫酸二甲酯和氯甲烷作为甲基化剂.还可以进行甲酯化及酯交换等反应[,4].
1.1.3碳酸二甲酯的应用
1代替硫酸二甲酯(DMS)作甲基化剂
硫酸二甲酯(DMS)是一种用途广泛的甲基化剂,但由于有剧毒,空气中含1%的DMS气体时,人体就有致命危险.世界上一些发达家已开始对该产品进行限制使用并逐步淘汰.若用DMC取代DMS安全无毒,且甲基百分数较DMS高,唯一缺点是DMC价格偏高.
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低毒溶剂
DMC具有优良的溶解性能,其熔,沸点范围窄,表面张力大,低粘度,介质电常数小,同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度,因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业.从表11可以看出,DMC不仅毒性小,还具有闪点高,蒸汽压低和空气中爆炸下限等特点,因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂.
表11溶剂的性能比较
性能DMC丙酮异丁醇三氯乙烷甲苯1.2碳酸二甲酯的合成工艺
由于DMC用途广泛且具有极大的潜在市场,近十年来续全世界产量增加了近20倍.目前DMC的工业合成方法有三大类,光气法,酯交换法和羰化合成法.
1.3国内外的研究状况
从1918年近一个世纪人们一直没有停止该领域的研究.经过不懈努力已经有三类方法成功地实现了工业化生产:光气法,酯交换法和甲醇液相氧化羰化法.
目前,西欧,日本,美国是世界上主要的碳酸二甲酯生产国家和地区总生产能力达16.5万吨.国外DMC主要生产厂家及生产能力见表12.表12国外DMC主要生产厂家及生产能力
我国目前碳酸二甲酯生产企业有近二十家除一些光气法装置外新建了几套酯交换法装置甲醇液相氧化羰化法业已工业化.短短的2年左右时间,中国一跃成为DMC的生产大国[,6].国内DMC主要生产厂家及规模见表13.
表13国内DMC生产厂家及生产能力
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1.4甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的热力学计算
关于甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯的热力学数据报道很少,朱治良等人对液相法的热力学数据进行了计算.在此,我们对甲醇气相氧化羰化合成DMC的反应进行了热力学分析.它可为催化剂的筛选提供依据.反应过程中主副反应式为:
(2)
(3)
1.4.1热力学数据计算
表14各物质的基础热力学数据
其中碳酸二甲酯数据由Benson基团贡献法[].求得,其余物质由文献[]查得.
根据反应物和产物的基础热力学数据,计算主反应在298K下的△rH△rGθ,Kp,△rGθ等于–RTlnKp,logKp等于–△rGθ/2.303RT(T等于298K).
表15反应的热力学数据
△rHmθ,kJ/mol△rGm
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