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铜在LiCl-KCl熔盐中的电化学行为研究
蔡艳青1,刘红霞1,许茜2,宋秋实1,徐亮1
(1.东北大学材料与冶金学院沈阳110004,2.上海大学材料科学与工程学院,上海200072)
摘 要:采用循环伏安方波伏安计时电位及线性扫描伏安法研究了500℃时Cu(I)在LiCl-KCl熔盐体系中石墨电极和钼电极上的电化学行为并且研究了不同CuCl浓度下铜的沉积电位.结果显示铜离子在熔盐中的还原过程分两步进行,分别在-1.05和-1.55V处依次还原,即Cu(II)→Cu(I)和Cu(I)→Cu(0).通过循环伏安及计时电位测试,均得出Cu(I)在LiCl-KCl熔盐中的阴极还原过程为受扩散控制的准可逆过程,扩散系数分别为1.79×10-5cm2s和1.26×10-5cm2s.
关 键 词:氯化物熔盐铜电化学测试扩散系数
中图分类号:TF811,TG146.1+1文献标志码:A文章编号:1007-7545(2016)-0000-00
ElectrochemicalBehaviorofCopperinEutecticLiCl-KClMelt
CAIYan-qing1,LIUHong-xia1,XUQian2,SONGQiu-shi1,XULiang1
(1.SchoolofMaterialScienceandMetallurgy,NortheasternUniversity,Shenyang110004,China,
2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,China)
Abstract:TheelectrochemicalbehaviorofCu(I)ineutecticLiCl-KCl(58.5︰41.5molratio)meltwasinvestigatedongraphiteandMoelectrodesat500℃bycyclicvoltammetry,squarewavevoltammetry,chronopotentiometry,andlinearsweepvoltammetry.ThecathodicpeakcurrentsandinitialdepositionpotentialsofcopperunderdifferentconcentrationsofCuClwereobtained.Theresultsshowthattwoinitialreductionpotentialsofcopperionsareobtainedat-1.05Vand-1.55Vongraphiteelectrode,whichcorrespondtoCu(II)/Cu(I),andCu(I)/Cu(0)couples,respectively.ReductionofCu(I)isaquasi-reversibleprocesscontrolledbydiffusionmasstransfer.ThediffusioncoefficientsofCu(I),calculatedbytheresultsofcyclicvoltammetryandchronopotentiometry,is1.79×10-5cm2/sand1.26×10-5cm2/s,respectively.
Keywords:moltenchlorides,copper,electrochemicaltest,diffusioncoefficient
目前主要在水溶液[1-3]及离子液体[4]中铜离子的电化学行为动力学参数电解精炼,而熔盐中铜的电化学行为则研究相对较少.Lantelme等[5]研究了Cu(I)在LiCl-KCl熔体中氧化为Cu(II)过程的扩散系数及Cu(I)还原过程晶体生长情况,并通过计时电位法及原子示踪法研究了Cu(I)在LiCl-KCl熔体中的扩散系数[6].Anders等[7]研究了Cu(I)及Cu(II)在AlCl3-NaCl-KCl熔盐中的平衡电位.Castrillejo等[8]研究了Cu(II)/Cu(I)及Cu(I)/Cu(0)电对在ZnCl2-2NaCl中的电化学行为,并得出了Cu(II)/Cu(I)及Cu(I)/Cu(0)的标准电极电位及电化学反应动力学常数.Proskurnev等[9]研究了LiCl-CuCl-CuCl2熔盐体系中,电化学反应Cu2++e等于Cu+在玻碳电极上的反应速率常数及电子转移系数.Li等[10]研究了Cu在NaCl-KCl-CuCl中的电化学还原过程及Cu(I)的扩散系数.但对于铜离子在LiCl-KCl熔盐中的氧化还原步骤及Cu(I)在石墨钼电极上的阴极还原过程未见详细报道.
由于铜具有较低的熔点及易与多种金属形成合金,本课题组计划利用此性质使其与高熔点,与铜电位差大的稀有金属形成低熔点合金Cu-Sn-Zr,进一步作为液态阳极,在熔盐中电解精炼制备核级.由于铜的电位较低,在熔盐中势必会影响的纯度[1112],因此对铜离子在熔盐中的电化学行为研究非常重要.本在LiCl-KCl熔盐中的氧化还原步骤及阴极沉积过程研究,为铜合金中电解精炼高熔点金属做基础研究.
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1试验部分
采用三电极体系[13]试验,工作电极分别采用钼丝(d等于1mm,99.99%)和光谱纯石墨棒(d等于6mm),对电极也为光谱纯石墨棒(d等于6mm),参比电极为自组装Ag/AgCl电极.其制作过程如下:将纯度为99.95%丝(d等于1mm)插入含有1.0%AgCl的LiCl-KCl共晶熔盐中,丝底部为螺旋状,外用底部经过打磨处理的一端封口的高铝管封装.Ag/AgCl参比电极经过标定换算为Cl2/Cl-气体电极标准电极电势.工作电极及对电极引线为不锈钢丝,工作电极面积通过测量电极浸入熔盐中的深度来确定.试验在密封的电阻炉内进行,炉内维持氩气惰性气氛,温度恒定为500℃.
收稿日期:2016-03-26
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51174055)
作者简介:蔡艳青(1986-),女,河北衡水人,博士研究生,通信作者:许茜(1964-),女,江苏镇江人,教授.
试验所用试剂均为分析纯.采用LiCl-KCl(58.5︰41.5)共晶熔盐作为电解质,加入一定量的无水CuCl作为Cu(I)源.所用无水LiClKCl及CuCl均经过脱水干燥处理.在研究Cu(I)电化学行为过程中,加入过量99.9%铜丝以保证Cu(I)的稳定性.电化学测试前对LiCl-KCl共晶熔盐在2.8V电压下进行预电解除杂.电化学测试均采用AutoLabPGSTAT320N恒电势/恒电流仪的GPES软件进行.
2结果与讨论
2.1铜离子在石墨电极上的循环伏安测试
图1为石墨电极在熔盐LiCl-KCl及LiCl-KCl-CuCl中的循环伏安曲线c(CuCl)等于18.9mmol/L,S等于8.133cm2,扫速0.05Vs).
图1石墨电极在熔盐中的循环伏安曲线
Fig.1Cyclicvoltammogramsforgraphiteelectrodeineutecticmelt
图1中A0为Cl2的析出峰,以Cl2/Cl-作参比电极,即Cl2析出电位处标定为0V.C1和A1分别为Li+在石墨电极上的嵌入与脱嵌峰[14].-1.0~-1.8V区间的A2,C2与-0.005~-0.35V区间的A3,C3分别为在石墨电极上的分步氧化还原峰,可以初步判断铜在石墨电极上的氧化还原分两步进行.其中A3与C3明显为可溶可溶电对的氧化还原特征峰,C3的起始还原电位为-0.15V,这与CuCl2在500℃分解为CuCl的理论分解电位-0.10V相近[15],因此可推断A3与C3为Cu(II)/Cu(I)的氧化还原峰,反应方程见(1)所示.而A2与C2则为典型的不溶产物的沉积与氧化峰,且在C2处恒电位电解可以在电极上明显观察到红色铜金属的沉积,因此A2,C2对应Cu(I)/Cu(0)&