催化剂改进对氢甲酞化过程的促进作用研究

催化剂改进对氢甲酞化过程的促进作用研究

【摘要】随着石油工业的迅速发展，氮甲酞化反应在国民经济中的作州越来越重要。氮甲酞化反应不仅可以生产作为重要化工原料的醛，而且经加氮获得的醇广泛用作增塑剂、洗涤剂和溶剂等。本文将从铑系、钴系、铱基催化剂的改进对氮甲酰化过程的促进作用。
【关键词】氢甲酰化催化剂改进促进
1铑系催化剂
水/有机两相体系中水溶性铑膦配合物催化的烯烃氢甲酰化反应由于具有环境友好和催化剂容易分离等优点而受到广泛关注。其中水溶性催化剂体系已经用于丙烯氢甲酸化反应制备丁醛的工业化生产。目前，水溶性铑膦配合物催化烯烃氢甲酰化反应需要解决的问题有以下三点：（1）提高水/有机两相体系中的反应速率。因为与均相催化体系相比，由于烯烃在水溶液中的溶解度较小，水/有机两相体系中的反应速率较低，特别是长链烯烃氢甲酰化反应的速率更低。（2）提高产物中正构醛与异构醛的比例.因为前者衍生的醇需求量最大，用途最广。（3）由内烯烃经氢甲酰化合成正构醛。因为内烯烃价廉易得，以它合成正构醛已成为烯烃资源综合利用的重要方向。因此，能满足上述性能的膦配体及其所构成的新催化剂体系的研究具有重要意义。
研究较多的助催化性能较好的是磺酰盐型水溶性膦配体。磺酰盐型表面活性膦配体的共同特点是膦原子与水溶性的磺酰基团分处于疏水碳链的两端，2004年，Peng等首次合成了膦原子与磺酰基处于疏水碳链同一端的表面活性膦配体CDPPDS（13）；此配体与Rh（acac）（C0）2组成的催化体系在催化1-辛烯氢甲酰化反应时，1-辛烯的转化率比相应的TPPDS和TPPTS体系都高：这3种催化剂体系的TOF分别为177，60.3和21.7h-1。从结构上看，配体13中有一个烷基直接与膦原子相连接，使得配体碱性增强，可能不利于催化剂的稳定。
现代化工过程中，利用丁烯二聚可得混合辛烯，经氢甲酰化反应可得异壬醛，异壬醛以及经氧化生成的酰、氨化的胺等也都是十分重要的化工原料，广泛应川于农药、食品、饲料、医药等工业部门。此外，高碳烯烃（如C8烯）的氢甲酰化反应还是生产香料中间体的一个重要过程。由于高碳烯烃在水相溶解性差，这使得它在两相催化体系中反应的转化速率和效率极低。因此，就高碳烯烃氢甲酰化反应体系而言，开发新型油溶性Rh催化剂体系仍然山有相当重要的地位。油溶性Rh催化剂体系中新型膦配体的设计和运用更是国内外的研究热点。日本三菱化成公司发明了一种铑-三苯基氧化膦的新催化剂体系，并应用于混合辛烯的氢甲酰化过程。虽然该方法在130℃、200大气压、4小时的反应条件下，可获的较高的壬醛收率，但是在进行催化剂和产物分离的蒸馏过程中要另外加入三苯基膦来稳定铑催化剂，并且与产物分离后的含有三苯基腾的铑催化剂还得经过氧化以后才能循环使用。
以[Rh（CH3C00）2]2为催化剂前体，以含氮助剂（无机或有机铵）为配体（或助剂），对混合辛烯的氢甲酰化反应。季铵盐对以[Rh（CH3C00）2]2为前体的催化剂的活性具有促进作用，其反应结果明显优于无配体存在下的[Rh（CH3C00）2]2：同时，以季铵盐为配体的催化体系，与以Ph3P0为配体的催化体系活性相差不多，其中以氯化十六烷基三甲基铵为配体时，异壬醛的收率甚至高于PhaPOo
通常认为，含氮类配体，如胺，胺化物和乙睛，由于它们对中心原子的配位作用太强，作为催化剂的配体应用在高碳烯烃氢甲酰化反应中有一定困难，因此大部分是选用膦配体作为氢甲酰化配体的研究重心。但本论文研究结果表明，[Rh（CH3C00）2]2-季铰盐体系也具有较高的催化活性。
此外其它无机铵盐在氢甲酰化反应中的添加效果也取得了良好的反应结果。不仅异壬醛的收率得到了提高，而且产物中Rh金属的流失量也大大降低，这对降低工业生产成本有着重要的意义。
以有机铵（或无机铵）和铑化合物组成催化剂体系，在温和的条件下，高效率地从混合辛烃、一氧化碳和氢气合成C。醛，反应后产物与催化剂分离后回收的铑一季铵盐催化体系可以循环使用。进一步研究其反应机理，并提高其反应活性，将在工业应用中拥有广阔的前景。
2钻系催化剂
高碳烯烃可通过氢甲酰化反应转化为直链和支链高碳醛，进一步加氢可生成高碳醇，高碳醇是合成洗涤剂和塑料增塑剂的重要原料。烯烃氢甲酰化反应的催化剂主要为钻和铑催化剂。其中，钻催化剂具有以下优势：（1）钻的价格比铑低得多；（2）钻催化剂在氢甲酰化反应条件下可进一步催化醛加氢生成醇，因此可在同一个反应器中直接将烯烃转化为碳数加一的醇；（3）钻催化剂对原料中的毒物不敏感；（4）钻催化剂具有异构化活性，因此以内烯烃为原料可得到正构醛、醇。
在高碳醇（特别是010～16醇）的生产中，大部分仍采用均相钻催化剂工艺，但采用该工艺催化剂与产物的分离困难。为提高钻催化剂的分离回收与循环使用效率，近年来人们对钻催化剂进行了改进，特别是开发了多种液液两相催化体系。
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